一、概述

沼氣中的H2S能引起設備腐蝕，導致生產(chǎn)成本增加；如不經(jīng)處理排放到大氣中，會帶來嚴重的環(huán)境問題,因此，沼氣脫硫非常重要。絡合鐵脫硫技術是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，它的特點是工藝簡單、吸收劑無毒，能一步將H2S轉(zhuǎn)變成元素S，H2S的脫除率可達99%以上。它是一種環(huán)保無毒的新型脫硫技術，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復雜、副鹽生成率高、環(huán)境污染嚴重等弊端，硫磺回收率達到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣二氧化硫含量降低到20mg/Nm3，可滿足不斷提升的環(huán)保指標。絡合鐵脫硫技術適用于H2S濃度較低或H2S濃度較高但氣體流量不大的場合，H2S含量過高或者操作壓力大的情況下可采用醇胺法+絡合鐵液相氧化法進行脫硫。在硫產(chǎn)量<20td時,該工工藝的設備投資和操作費用具有明顯優(yōu)勢，更重要的優(yōu)點是該工藝在脫除硫化物過程中，幾乎不受氣源中CO2含量的影響而能達到非常高的凈化度。絡合鐵法處理H2S含量低的氣體還有其它顯著的優(yōu)點:集脫硫與硫磺回收為一體,吸收與再生均可在常溫下進行;H2S 轉(zhuǎn)化為硫氧化物的副反應少。

應用范圍

絡合鐵脫硫工藝可廣泛應用于如下含硫氣體的脫硫：

(1)各種含硫化氫廢氣。

(2)煉廠氣、天然氣。

(3)胺法、低溫甲醇洗、Selexol尾氣和克勞斯尾氣。

(4)煤氣化裝置及合成氨廠工藝氣體。

二、工藝原理

絡合鐵法脫硫的基本原理是，H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡合物Fe3+Ln氧化成單質(zhì)硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環(huán)使用。絡合鐵法脫硫系統(tǒng)采用堿性絡合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收酸性氣中的H2S。H2S被絡合鐵直接氧化生成單質(zhì)硫，絡合鐵轉(zhuǎn)化為絡合亞鐵，然后在再生沉降槽鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡合亞鐵，使吸收劑中的絡合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡合鐵，再生回用。同時，在再生沉降槽對硫磺進行沉降分離形成硫磺漿，將硫磺漿送至過濾機中脫水成硫磺餅。

絡合鐵法脫硫技術的特點

(1)絡合鐵催化劑，工藝處理過程簡單，采用一步法處理工藝即可快速將硫化氫直接氧化為硫單質(zhì); 對各種不同濃度的H2S,其脫硫后的H2S含量可低于20ppm，清除H2S效率高。

(2) 系統(tǒng)的抗波動能力強。對于傳統(tǒng)的脫硫裝置，原料氣中硫化氫含量波動較大時，會造成出口凈化氣的硫化氫含量波動很大，甚至超標。絡合鐵高硫容特性，其脫硫裝置完全能自動處理以上波動情況，并不需要人為改變操作且不會影響脫硫率。

(3) 運行成本低。由于在脫硫過程中所使用的各種藥劑中的絡合鐵催化劑可再生循環(huán)使用且無副反應發(fā)生，只需補充少量的在脫硫過程中損失的絡合鐵催化劑。

(4) 絡合鐵催化劑選擇性高，副鹽產(chǎn)生量低。在絡合鐵脫硫中，絡合鐵離子氧化硫化氫為硫磺，脫硫過程副反應少，藥劑使用壽命長。

(5) 設備尺寸小，可有效實現(xiàn)橇裝化。由于工作硫容量高，設備小，可有效實現(xiàn)橇裝化，非常適合小項目的橇裝化要求。

(6) 催化劑的安全性高，系統(tǒng)所采用的催化劑對環(huán)境及人體無毒無害，具有良好的環(huán)保效益。

(7) 已成熟應用于工業(yè)化。

三、國內(nèi)外發(fā)展進程

國外絡合鐵脫硫技術發(fā)展很快，近年來在改進溶劑配方,優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作, 取得了明顯進展。國外研究較多的 LO-CAT工藝是美國Wheelabrator Clean Air System, Inc.的專利技術, 用乙二胺四乙酸( EDTA)與多聚糖復合成雙組分絡合劑,并加入ARI - 301 催化劑。根據(jù)酸性氣體來源和凈化要求的不同, LO-CAT 工藝有常規(guī)型、自循環(huán)型、水系催化劑和LO-CAT &等不同的流程模式, 具有氣體凈化度高、 產(chǎn)品硫磺質(zhì)量好、 能耗低、 應用范圍廣、操作彈性大、易于操作和控制的特點, 在室溫下操作,脫硫效率可高達99.99%,是目前國外使用較多的一種方法，尤其是天然氣領域用得較多。法國Le Gaz Integral Enterprise 開發(fā)了以EDTA 為配體的專利技術Sulfint 法。Shell Oil和Dow Chemical公司開發(fā)了Sulferox法,該法的關鍵技術在于配體，它允許使用高濃度的絡合鐵溶液，因而能降低溶液的循環(huán)量, 還可以脫除氣體中的有機硫。國內(nèi)對絡合鐵法脫硫過程也進行了較多的研究，開發(fā)了用氨為吸收劑, 以磺基水揚酸為配體的FD法;以1-羥基乙川二膦酸(HEDP)和氨三乙酸(NTA)為配體的HEDP-NTA絡合鐵法; 研究了以三乙醇胺( TEA) 作為Fe3+的絡合劑和吸收劑, 以檸檬酸作為Fe2+的絡合劑的二元絡合體系; 此外還有龍膽酸作為配體的方法。

四、前景展望

目前，對于絡合鐵法脫硫技術，仍有許多值得研究的問題。H2S氧化吸收所形成的硫是斜晶形的S8。它的生成過程非常復雜,了解其生成機理,就可以優(yōu)化操作條件, 減少副反應的發(fā)生。許多研究者探索了硫的生成機理, 運用LD- FTICR質(zhì)譜、 電位滴定、 X-射線衍射、 液相色譜、核磁共振等手段進行了較深入的研究。結(jié)果表明, H2S 首先形成多硫化物，然后向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變，此過程中形成的多硫化物，是線形易變的多原子化合物，容易在水中分解成單質(zhì)硫，堿性越強，越有利于單質(zhì)硫的析出， 如果在酸性條件下操作，可能會發(fā)生較多的副反應。配體的穩(wěn)定性也一直是人們關注的熱點。以胺基多羧酸為配體的鐵絡合物已經(jīng)廣泛應用于工業(yè)過程,其缺點是配體易降解。一般認為,配體的降解是由于再生過程中形成的過氧化物(或自由基)對配體的攻擊造成的, 屬于氧化降解, 加入抗氧化劑、緩沖劑和自由基清除劑能提高絡合鐵的穩(wěn)定性。另外一個

提高配體穩(wěn)定性的途徑是尋找新的配體, 有機磷酸類、水楊酸、EDTA是目前用的比較的廣泛的幾種配位體。在配位體選擇上應該遵循如下標準: (1)堿性條件下不分解產(chǎn)生氫氧化物沉淀; (2)不產(chǎn)生硫代硫酸鹽等副產(chǎn)物; (3) 能夠阻止配體的降解;(4) Fe3+Ln的穩(wěn)定性必須大于Fe2+Ln 的穩(wěn)定性, 但二者的穩(wěn)定性差別又不能太大,使得H2S 的氧化與Fe2+的氧化能夠順利進行。此外硫顆粒的改性也是必須考慮的，大顆粒的硫能有效硫泡沫的形成。

總的來說，國內(nèi)外絡合鐵脫硫的方法發(fā)展很快，近年來在改進溶劑配方，優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進步。絡合鐵脫硫技術的開發(fā)和應用對解決我國硫回收裝置存在的問題及趕超世界硫回收技術先進水平，具有十分重要的意義。